Nel luglio del 1943 fu inviato da Himmler in Italia in qualità di Governatore Militare e di Comandante supremo delle SS e della Polizia nel nord d'Italia, con il compito di liberare Benito Mussolini, arrestato il 25 luglio 1943, e assumere il comando del territorio italiano, per cui l'8 settembre 1943 l'OKW tedesco diede corso all'Operazione Achse, l'invasione dell'Italia centro-settentrionale e dei Balcani. Tra i suoi compiti principali rientrava la repressione della Resistenza italiana: i sospetti venivano internati nei campi di concentramento di Fossoli e di Bolzano per il successivo invio in Germania. Il 10 maggio 1944 ebbe un incontro segreto in Vaticano con papa Pio XII, organizzato dal colonnello Eugen Dollmann e dalla nobildonna Virginia Bourbon del Monte allo scopo di evitare spargimenti di sangue al momento del ritiro delle truppe tedesche incalzate dagli alleati, ormai sbarcati fin da gennaio ad Anzio. Già a partire dall'ottobre 1944 iniziò i contatti con i comandi partigiani per il possibile ritiro delle truppe tedesche dall'Italia; a tal proposito tra marzo e aprile 1945 s'incontrò con Allen Dulles, capo del servizio segreto statunitense, e con i generali Terence Airey, inglese, e Lyman Lemnitzer, statunitense. Nell'aprile 1945 Wolff, all'insaputa di Hitler, negoziò la resa con gli Alleati di tutte le forze tedesche operanti in Italia (Operazione Sunrise). Il generale Wolff era un nazista convinto e fedelissimo del Führer e il suo intervento fu dovuto essenzialmente a ragioni di carattere personale: consapevole della imminente fine del Terzo Reich, con la sua iniziativa tentava di evitare una condanna per crimini di guerra. Infatti il generale, imprigionato alla fine della guerra fino al 1949, non venne incriminato nel processo di Norimberga proprio grazie all'interessamento di Dulles.
Appena scarcerato dagli alleati fu portato di fronte a un tribunale tedesco e condannato a quattro anni di prigione, ma in realtà vi trascorse una sola settimana, grazie all'appoggio dei dirigenti dell'OSS statunitense. Nel 1962 venne nuovamente processato per aver preso parte alla deportazione di 300.000 ebrei verso il campo di Treblinka, e condannato a quindici anni di prigione; fu rilasciato dopo sei anni per motivi di salute. Dopo la scarcerazione Wolff continuò a vivere in Germania Ovest, dove morì nel 1984.